復(fù)配單體與接枝率f<]
馬來酸酐（MAH)是一種具有高活性的物質(zhì)， 在對(duì)PE的接枝改性中常作為首選的接枝單體。在通 常的研究中一般都是只采用MAH作為單一的接枝單 體。絕大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)表明，這種選擇得到的接枝率并 不高，同時(shí)容易導(dǎo)致副反應(yīng)（如交聯(lián)）的發(fā)生，使 體系熔體質(zhì)量流動(dòng)速率降低。實(shí)驗(yàn)中我們采用了一定 比例的共單體，測試結(jié)果表明體系的接枝率比單純使 用MAH的接枝率最大可提高1.0%以上。這種現(xiàn)象 可以從下述機(jī)理來理解：一是由于共單體具有更高的 活性，容易與MAH發(fā)生交替共聚合，增加接枝鏈長 度，從而提高接枝率。二是共單體的存在降低了
MAH的揮發(fā)性，使參與接枝反應(yīng)的單體處于較髙的 濃度。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來說這更能提高體系的接
枝率。
在接枝反應(yīng)中體系接枝率隨MAH濃度的增加而 有所提高，這可以用動(dòng)態(tài)反應(yīng)平衡來解釋。隨著濃度 進(jìn)一步上升則接枝率幾乎不再變化，反而體系的顏色 將變黃，而且具有較大刺激性味道出現(xiàn)，MAH的濃 度對(duì)體系熔體質(zhì)量流動(dòng)速率沒什么影響。實(shí)驗(yàn)表明 MAH的最佳比例在1.6% ~ 1. 8%，共單體的比例優(yōu) 選在0.3% ~0.6%。圖1為MAH及其復(fù)合體系對(duì) PE接枝率的影響。
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圖1 MAH用量對(duì)體系對(duì)接枝率的影響
2.2引發(fā)體系與接枝率[s]
引發(fā)劑是PE接枝率的另一個(gè)重要條件，使用溫 度、半衰期、使用比例是引發(fā)劑選擇時(shí)必須考慮的三 個(gè)關(guān)鍵問題，這與被接枝物的熔融機(jī)理和熔融狀態(tài)相 聯(lián)系。
總體上講，PE的接枝率隨引發(fā)劑的增加而提高， 但隨后又降低。這是因?yàn)楦鶕?jù)接枝原理可以知道，引 發(fā)劑濃度越高，產(chǎn)生的自由基越多，使單體與PE發(fā) 生反應(yīng)的幾率提高，因此接枝率將上升。但隨著引發(fā) 劑DCP濃度大到一定程度后，活性中心將發(fā)生自偶 合，引起凝膠化現(xiàn)象，從而抑制接枝反應(yīng)的進(jìn)行，因 此接枝率將下降。
在本文的實(shí)驗(yàn)中，PE的熔融是在大長徑比螺桿 中完成的，物料經(jīng)過“半熔一熔化一黏流一擠出” 四個(gè)過程，反應(yīng)主要發(fā)生在中部，因此主引發(fā)劑的選 擇必須根據(jù)中部的條件選擇。該區(qū)段的引發(fā)劑在中低 溫段的引發(fā)速率和效果則不明顯。實(shí)驗(yàn)中為了提高引 發(fā)的效率采用了一定比例的中溫引發(fā)劑與主引發(fā)劑搭 配是使用。這種輔助引發(fā)劑可在物料還處于“半熔” 狀態(tài)時(shí)即在PE分子鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)接枝，并在 “擠出”階段對(duì)主反應(yīng)區(qū)殘留的單體進(jìn)一步反應(yīng)。主 /輔引發(fā)劑的相互搭配使用可以彌補(bǔ)單一引發(fā)劑對(duì)擠 出工藝（溫度）適應(yīng)的不足，與采用單一引發(fā)劑相 比復(fù)配引發(fā)劑能比較顯著地提高PE的接枝率和接枝效率。通過實(shí)驗(yàn)研究表明，0.08% ~0.1%主引發(fā)劑 和0.01% ~0.03%輔助引發(fā)劑搭配使用是獲得良好 接枝率和接枝效率的最佳比例。
2.3反應(yīng)擠出工藝條件[<_7]
從總體上來說反應(yīng)擠出機(jī)用于接枝反應(yīng)應(yīng)符合以 下幾個(gè)方面的要求：一是具有良好的混合和分散能 力，確保體系各組分的混合均勻性和界面交換能力， 以保證反應(yīng)的有效進(jìn)行和均勻性；二是能有效控制反 應(yīng)所需要的溫度和停留時(shí)間，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是 兩個(gè)特別重要的擠出工藝參數(shù)。
2.3.1擠出溫度
溫度是反應(yīng)擠出的動(dòng)力，在滿足物料溶融的前提 下體系溫度越高，引發(fā)劑活性高，接枝反應(yīng)容易進(jìn) 行，溫度低則反應(yīng)能力降低，直接體現(xiàn)在接枝率的高 低上。反應(yīng)溫度不是越高越好，因?yàn)闇囟壬唧w系的 負(fù)反應(yīng)也相應(yīng)增多和增強(qiáng)，對(duì)產(chǎn)品性能不利，特別是 溫度偏高時(shí)體系的交聯(lián)特別嚴(yán)重。
2.3.2停留時(shí)間
停留時(shí)間即物料的反應(yīng)時(shí)間，也是接枝反應(yīng)的一 個(gè)重要參數(shù)。停留時(shí)間長，則接枝反應(yīng)時(shí)間充足，接 枝率和接枝效率都比較高，但停留時(shí)間過長同樣存在 著不利的一面，如交聯(lián)反應(yīng)的加重和物料顏色的加深 等。停留時(shí)間受到螺桿轉(zhuǎn)速、喂料速度、螺桿組合等 多中因素的影響，特別是喂料速度、螺桿組合。對(duì)停 留時(shí)間的控制需要從多方面考慮，即要滿足接枝的要 求，又要考慮生產(chǎn)效率。
2.3.3螺紋組合
螺紋的組合有兩個(gè)方面的功能：一是取得最佳的 混合和分散能力；二是控制體系的停留時(shí)間。在粘接 樹脂的生產(chǎn)中，接枝反應(yīng)是關(guān)鍵的一步，在雙螺桿溶 融接枝反應(yīng)中，接枝單體與活性中心的結(jié)合主要是靠 螺桿的混合和分散能力（即界面交換能力）來實(shí)現(xiàn) 的。良好的混合、分散能力將加快物料界面交換的頻 率，提高反應(yīng)速度，從而提高體系的接枝率。同時(shí)不
同螺紋組合對(duì)停留時(shí)間的控制不同，采用適當(dāng)數(shù)量的 分散型嚙合元件、反向嚙合和反向輸送可以達(dá)到對(duì)停 留時(shí)間的控制，當(dāng)然這需要和其它工藝參數(shù)相互 配合。
2.4不同HDPE/LLDPE比例的接枝率
鋼帶管粘接樹脂在維卡軟化點(diǎn)、剝離強(qiáng)度、熔體 質(zhì)量流動(dòng)速率、涂覆性、加丁.性等有特定的要求，研 究表明，通常采用單一品種的聚乙烯進(jìn)行反應(yīng)擠出接 枝制備粘接樹脂難以滿足所有的要求，而選擇適當(dāng)牌 號(hào)和比例的LLDPE與HDPE搭配則能很好地滿足要 求，特別是剝離強(qiáng)度、熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、涂覆性 方面。
實(shí)驗(yàn)中選用不同比例的LLDPE和HDPE混合物 為原料，選用1. 8 %的MAH和0. 4%的共單體作為 復(fù)合接枝反應(yīng)單體，引發(fā)劑采用0.08%的DCP和 0.2%的過氧化苯甲酰混配，接枝率的變化規(guī)律如圖 3所示。
不同LLDPE/HDPE比例得到的接枝率不同，這 是由于LLDPE分子鏈上有較多的叔碳原子、流動(dòng)性 與HDPE不同，這些對(duì)接枝反應(yīng)都產(chǎn)生了較大影響。 LLDPE的加入使接枝率上升，對(duì)粘接性能是有好處 的。實(shí)驗(yàn)表明，HDPE的比例保持在添加70% ~85% 時(shí)體系具有較高的接枝率，同時(shí)擁有合適的熔體質(zhì)量 流動(dòng)速率和涂覆性能。
2.5接枝率與粘接強(qiáng)度
以知道，要確保粘接樹脂對(duì)金屬（鋼帶）具有一定 的粘接強(qiáng)度，就必須將非極性的HDPE接枝上極性單 體，并達(dá)到一定的接枝率^接枝率越高，則對(duì)金屬的 吸附能力越強(qiáng)度，粘接強(qiáng)度高，不過越髙的接枝率和 粘接強(qiáng)度對(duì)制備工藝要求更高，同時(shí)生產(chǎn)成本也越 髙。下圖是不同接枝率下粘接樹脂的T型剝離強(qiáng)度。 3產(chǎn)品使用效果
表1是本文工藝技術(shù)制備得到的粘接樹脂與國內(nèi) 同類產(chǎn)品的性能比較。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明本粘接樹脂具有 良好的使用性能和優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，能滿足鋼帶增強(qiáng) PE螺旋波紋管的生產(chǎn)應(yīng)用。
2)粘接樹脂的性能受多種因素的影響，其中接 枝率是影響粘接強(qiáng)度的關(guān)鍵，當(dāng)接枝率>2. 5%時(shí)， 粘接樹脂具有優(yōu)良的粘接強(qiáng)度。
3)接枝率的控制需要對(duì)原材料、助劑比例、擠 出工藝等因素做綜合考慮。
4)反應(yīng)擠出技術(shù)是制備鋼帶管粘接樹脂的一種 有效方式，控制合理的工藝條件即能得到性能優(yōu)異的
立口 廣叩0
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